废弃生物质是一种廉价的可再生能源，在吸附和电化学应用方面具有很大的潜力。选定的废料(玉米芯、椰子壳、核桃和开心果壳)可以缩短生产周期，实现材料回收，这是废物管理层次结构中的重要方面。由于所获得的活性炭(AC)具有高度多孔结构、发达的表面积和吸附能力，因此所提出的生产和活化生物炭的方法可以在工业上使用。在CO2活化过程(800°C下0.5小时)后，观察到所有样品的比表面积(SSA)显著增加(从4倍到10倍以上)，玉米芯的比表面积(SSA)达到725 m2 g?1，开心果壳的比表面积为534.9 m2 g?1，椰子壳的比表面积为523 m2 g?1，核桃壳的比表面积为393 m2 g?1。从玉米芯中提取的AC获得了最高的SSA值。对该材料作为吸附剂的使用进行了评估，显示罗丹明B的去除率为99%(染料/AC比为0.0017)，铬的去除率为69%(染料/AC比为0.0028)。吸附动力学分析表明，Cr(VI)发生物理吸附，而RhB发生化学吸附。此外，玉米芯衍生的活性炭在6 M KOH条件下的电化学性能优于未活化的生物炭。在5ag?1时达到70fg?1的比电容，同时具有出色的速率能力(50ag?1时45fg?1)和循环稳定性(10,000次循环后在10ag?1时94%)。相比之下，非活化样品在5ag?1和50ag?1下仅显示34个gf?1和13个gf?1，稳定性为91.4%。

　　价格合理、易于管理和高度可扩展的能源存储系统被强调为解决化石燃料有限所带来的挑战的主要补救措施，从而使可再生能源的利用和可持续能源社会的建立成为可能。随着化石燃料储量的不断减少和环境污染的恶化，人类今天面临的最大挑战是改变现有的能源格局，开发清洁和可再生能源。为了解决这些问题，人们特别关注低成本、易于管理和高度可扩展的储能系统，这是公认的关键解决方案。在所有行业实施封闭循环生产，旨在开发更可持续和更经济的流程，促进废物在各种应用中的利用(Ba?dowska-Witos 2019)。生物质吸附剂的生产过程是封闭循环生产的一个显著例子。目前，活性炭是广泛用于气体分离和净化(Calvo-Mu?oz et al. 2016)、水和废水处理(Jutakridsada et al. 2016)、能源储存(Zhang et al. 2020;邹等人，2020)，催化，燃料电池(Pal等人，2018)等(Chang等人，2019)。然而，活性炭的高生产成本也鼓励人们利用副产品和生物质废物寻找更具成本效益的生产技术。

　　因此，在实验工作中，与化学方法相比，由于活化剂成本低，产生的废物和处理问题较少，因此采用物理活化方法。目前，人们正在进行广泛的研究，以生产和改性从废弃生物质中提取的生物炭，用于各种应用，包括吸附污染物。然而，原料的类型、热解条件、活化方法和条件决定了所得材料的性质(Marsh和Rodriquez Reinoso 2006)。由于不同生物质制备的生物炭具有不同的物理化学性质，其对各种污染物的吸附效果和机理也存在较大差异。尽管在这个问题上进行了大量的研究，但结果却不一致。到目前为止，制造碳电极材料的前驱体的选择主要依赖于化石资源，如苯酚、沥青和煤。然而，这种方法需要复杂的合成条件，并伴有高能耗、环境污染和成本升高等缺点(Bagreev等人，2004;Zhang et al. 2017)。利用不同类型的低成本生物质作为具有固有多孔结构、丰富杂原子和天然可用性的前驱体，可以有效地解决上述问题并生产碳质材料。高导电性碳材料，如活性炭，被用作电双层电容器(edlc)的电极。由于其精致的功率密度，edlc被认为是当今市场上非常有吸引力的储能技术。EDLC最显著的特点之一是它的两个电极由高SSA的多孔碳组成，由浸泡在电解质中的电子绝缘分离器分离。在对电极施加电势后，来自电解质的离子在靠近带电电极表面的地方形成双电层。这个过程是理想的非法拉第过程，只涉及电荷的静电分离，在电极-电解质界面上既没有质量转移，也没有电荷转移。众所周知，电化学活性表面积越高(并不总是直接对应于SSA (Frackowiak et al. 2006))，电容值就越高(Fic et al. 2018)。然而，这种趋势是有限的——在SSA超过2500 m2 g?1的材料中，如石墨烯，孔壁可能会变得太薄，由于屏蔽电荷而对电容性能产生负面影响(Barbieri et al. 2005)。因此，孔径及其体积、分布和离子的可及性在形成大面积edlc中起着至关重要的作用，从而产生高容量值。物理激活方法无法达到与化学激活过程相同的SSA和通道密度水平(Li et al. 2020)。然而，物理活化是一种低成本、环保的方法，与化学活化相比具有显著的优势，化学活化可能会产生杂质，影响edlc的电化学性能。因此，与化学活化相比，我们提出物理活化作为一种更环保、成本更低的方法来获得EDLC电极材料的活性炭。

　　本研究的目的是评估生物质类型的影响，考虑到元素组成、纤维素、半纤维素、木质素含量和形态，以及二氧化碳活化的持续时间，对所得活性炭的性能。为此，选择了四种常见的农业废弃物生物质:玉米芯、椰子壳、核桃壳和开心果壳进行热解。所选材料是由于产生的废物数量而具有高工业潜力的各种废物的一个例子。壳和壳被选择代表坚硬的煤，而玉米芯自然具有复杂的三维结构，有潜力作为一种有前途的起始材料。提出了一种在工业条件下利用烟气提高生物炭比表面积的低成本方法。研究碳质材料的吸附动力学对于理解和优化吸附过程至关重要。这些知识可以改进吸附系统的设计和效率，并有助于选择适合各种污染物的材料。通过其作为模型污染物如铬(VI)和罗丹明B的吸附剂以及储能装置的电极材料，对具有最高表面积的产品进行了评价。

　　选择玉米芯、椰子壳、核桃壳和开心果壳四种生物质样品作为制备活性炭的底物。生物量样本(约为。100克)被磨成2-7毫米的碎片，在氮气气氛下在马弗炉(LIFT3.0 + KXP4 R, Neoterm，弗罗茨瓦夫，波兰)的钢反应器中进行热解。热解程序为:加热速率100℃min - 1，加热时间30 min，温度800℃。生物炭样品见补充材料(SM)中的图S1。生物炭活化过程在放置在陶瓷dmowski型炉(ALGA，格但斯克，波兰)中的卧式钢反应器中进行，该炉配有电阻加热器、隔热层和控制系统(SM中的图S2)。生物炭的活化过程在800℃(与热解温度相同)下进行。用CO2活化剂以10 dm3·h?1的恒定流速处理样品。评估了两种不同的激活时间，即0.5和1小时。

　　在马弗炉(LIFT3.0 + KXP4 R, Neoterm，弗罗茨瓦夫，波兰)中进行了原料和热解材料的近似分析，其中包括灰分(PN-EN 15403:2011)和挥发物(PN-EN 15402:2011)的测定。采用CHNS-O Flash 2000元素分析仪(Thermo Scientific, Waltham, USA)对生物质样品热解分解前后的化学成分进行了研究。采用Micromeritics Gemini V200型SSA分析仪对样品的吸附性能进行了分析，包括活性炭的BET比表面积和总孔体积。在77 K条件下，用表面积分析仪NOVAtouch?2 (Quantachrome Instruments)测量氮气吸附-解吸等温线，测定孔径分布。测量前，所有样品在300°C真空下脱气3 h，根据所得数据，在近似相对压力0.01 ~ 0.05范围内，使用brunauer - emmet - teller (BET)线性方程计算比表面积。扫描电镜技术(Phenom?XL G2桌面扫描电镜Thermo Fischer Scientific, Waltham, USA)用于研究原始和活化的生物炭的结构细节和形态。材料的红外光谱采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR) (PerkinElmer Frontier, USA)，采用KBr颗粒法(Merck, CAS: 7758-02-3)颗粒法，在500 ~ 4000 cm?1的光谱范围内，分辨率为4 cm?1。

　　吸附实验进行了三次，这里给出的结果是三次实验的平均值。采用标准差计算测量不确定度。平衡状态下活性生物炭的去除效率和吸附量使用以下公式确定(Yin et al. 2019)。

　　式中，%rem表示吸附效率[%]，Qe表示吸附量[mg?g?1]，C0和Ce分别表示罗丹明B或铬(VI)的初始浓度和平衡浓度[mg?L?1]，V -表示溶液体积[L]， m表示活性生物炭的质量[g]。

　　等温线的研究

　　以罗丹明B (Rhodamine B, RhB)和铬(chromium, VI)为模型水污染物，研究了玉米芯样品的吸附性能，其比表面积最高为752.8 m2?g?1。通过将不同浓度(10-50 mg?L?1)的溶液与相同数量的AC混合，然后对溶液的颜色进行视觉比较，来评估活性炭对RhB和Cr(VI)的吸附效率。在保持pH(2.2)、初始Cr(VI)浓度(25 mg?L?1)和温度(20℃)等恒定参数的情况下，通过不同吸附剂用量(1.0 ~ 6.0 g?L?1)的吸附实验，考察了AC用量对Cr(VI)吸附的影响。随后对吸附后的溶液进行过滤，用紫外-可见分光光度计在373 nm (Cr(VI))和553 nm (RhB)处测定变色程度(UV-VIS Evolution 220;Thermo Scientific, Waltham, MA, USA)。在样品中观察到的可见颜色变化，其中不同数量的AC被使用，通过UV-VIS测量证实，并随后计算平衡浓度。

　　对实验数据进行非线性回归分析，确定Freundlich、Langmuir、Temkin和Dubinin-Radushkevich等温线的参数。随后，确定了与吸附现象一致的等温线模型。

　　属于非线性Langmuir等温线模型的参数由下式确定:

　　式中，Qe为平衡时间下的吸附量[mg?g?1]，Ce为平衡时间下吸附后的吸附质浓度[mg?L?1]，qm为最大单层吸附量[mg?g?1]，KL为吸附量相关的Langmuir常数[L?mg?1]。

　　Langmuir等温线是一种描述化学物质在固体表面作为单层吸附的模型。它假设吸附位均匀分布，且所有吸附位的吸附能都是恒定的。在该模型中，吸附剂表面单层吸附剂的最大吸附量用常数qm表示。吸附速率常数与解吸速率常数之比用KL表示，KL值小于1表示解吸速率常数高于吸附速率常数，而KL值大于1则表示相反(Langmuir 1916)。

　　Freundlich等温线的非线性形式如下(Ayawei et al. 2017):

　　式中，Qe为吸附容量[mg?g?1]，Ce为平衡时间后溶液中吸附质浓度[mg?L?1]，1/n为吸附强度[-]，KF为Freundlich常数[L?mg?1]。

　　Freundlich等温线是一个模型，可以用来描述在吸附-解吸平衡大约为覆盖度的50%的情况下，在非均质表面上的物理吸附(Wang and Guo 2020)。在该模型中，Freundlich常数(Kf)定义为最大吸附量(qm)与A0常数(1/nf)的乘积。反过来，常数nf表示为qm的商和气体常数(R)与绝对温度(T)的乘积(Wang and Guo 2020)。

　　在分析水污染物的静态吸附时，越来越多地使用特姆金等温线。下面的公式说明了最常见的形式(Chu 2021):

　　式中，Qe为吸附量[mg?g?1]，Ce为吸附平衡时吸附质浓度[mg?L?1]，R为气体常数[J?mol?1?K?1]，T为温度[K]， A、B、bT为Temkin常数。

　　Temkin模型是一个理论框架，它认为化学物质在固体表面的吸附是一个多层过程，而忽略了高和低吸附质浓度的极端情况(Yang 1993)。该模型考虑了吸附剂和吸附物之间的间接相互作用对吸附过程的影响。此外，它假定随着表面覆盖程度的增加，吸附层内所有分子的吸附热呈线性减少(Yang 1993)。

　　Dubinin-Raduskevich (D-R)等温线的非线性形式如下(Ayawei et al. 2017):

　　式中，Qe表示吸附容量[mg?g?1]，Qm表示D-R模型中理论单层饱和容量[mg?g?1]，KDR表示Dubinin-Raduskevich常数[mol2?J?2]，ε表示Polanyi势[-]，E表示平均吸附能[kJ?mol?1]，R表示平均气体常数[J?mol?1?K?1]，T表示温度[K]。

　　D-R模型是一个附加的理论框架，用于研究吸附现象，这是基于波兰尼理论的原则。根据波兰尼的理论，吸附剂系统包括一个分子释放势能的吸附空间。由于势能不受温度的影响，并且在吸附质的周围空间内增加，因此在吸附材料的孔隙内获得最大势能(Wang and Guo 2020)。该等温线仅适用于中等范围内的吸附质浓度。应用D-R模型可以计算平均吸附能(E)，其中E值低于8 kJ·mol?1可能表示物理吸附，而E值在8和16 kJ·mol?1之间可能表示化学吸附过程(Chabani et al. 2006)。

　　吸附动力学研究

　　在吸附过程中经过一段时间后，由于达到动态平衡，AC吸附的Cr(VI)和RhB的量不会发生变化。为了确定平衡时间，将15 mg AC(玉米芯)分别加入pH为2.2的25 mg?L?1 Cr(VI)溶液和pH为5.70的50 mg?L?1 RhB溶液中，分别装在5 mL小瓶中。在20°C下振荡2、5、10、15、30、45、60、90、120、180和240 min。过滤后，用紫外可见光谱分析溶液。

　　为了研究活性生物炭吸附RhB和Cr(VI)的动力学，分析了实验数据的拟合性，确定了拟一级和拟二级三种动力学模型的参数。

　　伪一阶模型的非线性形式可以给出如下(Qi et al. 2016):

　　式中Qt和Qe [mg?g?1]分别表示t [min]和平衡时的吸附量，k1为准一级速率常数[min?1]。

　　伪二阶非线性形式可以表示为(Zhang et al. 2018):

　　式中Qt和Qe [mg?g?1]分别表示t [min]时刻和平衡状态下的吸附量，k2为准二级速率常数[mg?g?1?min?1]。

　　另一方面，分子内扩散的韦伯和莫里斯模型被用来描述扩散机制。根据该模型，吸附量(Qt)与处理时间的平方根成正比。Weber-Morris模型可以表示为(Aljeboree et al. 2017):

　　式中Qt为t [min]时刻的吸附量[mg?g?1]，I为自由表达量，kWM为分子内扩散速率常数[mg?g?1?min?0,5]。

　　电化学测试在6 M KOH水溶液中进行三电极电池配置。镀有薄层活性物质(活性炭)的Pt丝作为工作电极，Ag|AgCl| 3m KCl和Pt网分别作为参比电极和对电极。工作电极采用浸涂法制备。步骤如下:将活性材料(活性炭)、导电添加剂(炭黑Super C65、Imerys)、粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF、SOLEF 5130)按质量比80:10:10与n -甲基吡罗烷酮(NMP)混合，使用球磨机均质机(MM200, Retsch，德国)均质30 min，得到浆料。将铂丝浸在浆液中，在室温下和在80°C的干燥器中干燥2小时。

　　电化学测量使用恒电位器SP-200 (BioLogic, Seyssinet-Pariset, France)在EC-Lab软件下进行。在5-500 mV s?1的扫描速率下，用循环伏安法(CV)对电极进行了表征;在5-50 A g?1的电流密度下，用具有电位限制的恒流充放电(GCPL)对电极进行了表征。

　　根据循环伏安法(Eq.(1))和充放电测量(Eq.(2))计算样品的比容量。

　　（1）

　　式中I为电流[A]，